Экспериментальное изучение физико-химических превращений в веществе шунгита при высокотемпературном нагреве и опыт применения шунгита при выплавке литейных чугунов и ферромарганца

И.И.Туктамышев, И.Ш. Туктамышев, Курунов И.Ф., Шепилов С.В., Сафронов Е.П.

ЗАО “Шунгит”,МИСиС, ОАО “Косогорский металлургический завод”

    Эффективное применение  шунгита в доменной плавке, особенно при  выплавке химически горячих чугунов, инициировало проведение теоретических и экспериментальных исследований с целью выяснения механизма участия вещества шунгита  в процессах образования чугуна в доменной печи и обоснования получаемых на практике высоких коэффициентов замены кокса шунгитом [1-3].  В данной работе обобщены результаты проведенных ранее экспериментов по изучению физико-химических процессов с участием углерода и кремнезема -  основных компонентов, входящих в состав шунгитовой горной породы, и проанализирован опыт применения шунгита при выплавке литейных чугунов и ферромарганца.

    Среди разнообразных по вещественному составу, агрегатному и структурному состоянию вещества шунгитовых горных пород наиболее распространенной по запасам и наиболее подходящей для использования в доменной плавке является  разновидность  шунгитовой породы III-X-K, со средним содержанием углерода около 30 % и кремнезема около 60 %, которая составляет основной массив Зажогинского месторождения.

     Шунгитовая порода данного месторождения обладает высокой механической прочностью (сопротивление на раздавливание 800-1200 кг/см2), низкой истираемостью и низкой пористостью (менее 5 %). Структурной особенностью породы является равномерное распределение мелкодисперсного, преимущественно глобулярного,  углерода (размеры глобул до 30 нм) в силикатном каркасе из мелкодисперсного кварца (размеры зерен кварца менее 10 мкм), что подтверждено исследованиями шлифов образцов шунгита  на растровом электронном микроскопе CAMEKA в поглощенных и обратнорассеянных электронах. Равномерно распределены в породе не только углерод и кварц, но и примесные оксиды железа и алюминия (рис. 1).

    Для исследования физико-химических превращений вещества шунгита при высоких температурах использовали  образцы шунгита двух партий (П1 и П2), средний химический состав которых представлен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав образцов шунгита Зажогинского месторождения

 

Компоненты

Содержание, % массе

 

П1

П2

 

C

S

Летучие

Зола

 

30,16

0,44

1,4

68,0

 

27,48

0,42

1,3

70,8

Состав золы

П1

П2

 

С

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

NiO

K2O

P

S

 

0,08

87,7

7,76

3,15

0,85

0,35

0,09

0,017

0,003

 

0,17

88,37

7,16

3,1

0,75

0,31

0,12

0,013

0,007

 

     Изучали влияние на физико-химические превращения температуры, состава газовой фазы, давления и крупности частиц исследуемых образцов. Для исследований использовали вакуумную электропечь ЭПВ-350 и печь СВК для нагрева на воздухе при атмосферном давлении. Из шунгита указанных партий были приготовлены образцы с крупностью  частиц менее 10 мкм (П2), 4-10 мм (П1) и 40-50 мм (П2).  Эксперименты проводили при температурах 1400, 1600 и 1800 оС, время выдержки составляло 4 часа и 2 часа (при 1800 оС).

    При использовании  вакуумной печи образцы помещали в графитовые тигли с плотной крышкой. При проведении нагрева в атмосфере СО использовали печь СВК, а графитовый тигель с образцами помещали в тигель из силицированного графита с противоокислительным покрытием. При этом пространство между тиглями заполняли углеродистой засыпкой. Время нагрева до заданной температуры в печи ЭПВ-350 составляло 20-30 мин, а в печи СВК - 5 часов, что позволяет считать  эксперименты в  вакуумной печи изотермическими.

    Для определения выхода газообразных продуктов реакции тигли с образцами взвешивали до и после эксперимента. Образцы после термической обработки подвергали химическому анализу для определения содержания в них карбида кремния, кремния, кремнезема и углерода, используя при этом две параллельные навески из каждого образца.

    Определение содержания свободного углерода производили путем отжига навески в муфельной печи при температуре 850 оС до получения постоянной массы навески. После этого остаток обрабатывали фтористо-водородной кислотой, отжигали в муфельной печи, а затем определяли содержание SiO2. Затем твердый остаток обрабатывали смесью концентрированных кислот (серной, плавиковой и азотной) для определения содержания свободного кремния. Содержание карбида кремния определяли косвенным методом (путем вычитания из 100 содержаний углерода, кремнезема и  кремния).

     Полученные в результате проведенных экспериментов и химических анализов данные приведены в таблице 2.

Таблица 2

Условия проведения экспериментов и химический состав продуктов термообработки образцов шунгита.

 

№пп

Крупность,мм

Темп-ра, оС

Давление, Па

Потеря массы, %

Состав продуктов, %

SiO2

SiC

Si

C

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0,01

0,01

0,01

4-10

4-10

4-10

40-50

40-50

4-10

4-10

1400

1600

1800

1400

1600

1800

1600

1800

1400

1600

15-150

15-150

15-150

15-150

15-150

15-150

15-150

15-150

атм. (CO)

атм. (СO)

60

70

73

66

69

70

71

70

2,4

53

25,96

3,44

0,55

3,55

1,24

0,55

-

-

65,25

24,59

31,51

70,49

99,45

64,04

97,68

96,28

98,91

100

5,13

50,38

42,53

26,07

-

32,41

-

-

1,09

-

-

23,39

-

-

-

-

1,08

3,17

-

-

29,62

1,64

 

     Массовые соотношения содержаний основных компонентов (SiO2:С) в исследованных образцах шунгитовой горной породы П1 и П2 (соответственно 66,4:33,6 и 69,5:30,5) весьма близки к стехиометрическим соотношениям в  реакциях  образования карбида кремния и восстановления кремния, которые могут протекать в кусках шунгита при их нагреве:

SiO2 +  3C ---> SiC  +  2 CO       (1)

62,5      37,5      41,67     58,33

 

SiO2 + 2 C ---> Si  +  2 CO          (2)

71,4    28,6       33,33   66,67

   Как видно из таблицы 2, в условиях вакуума  при температуре 1400 оС   в порошкообразном шунгите преобладала реакция (2). При более высоких температурах в образцах любой крупности происходило в основном образование карбида кремния. Измельчение шунгита привело к уменьшению удельной поверхности контакта между кремнеземом и углеродом и ухудшило условия их взаимодействия. Превышение потерь массы величины стехиометрического значения для реакции (1) свидетельствует об образовании монооксида кремния. Выделение СО в результате окисления углеродистой засыпки между тиглями существенно ухудшило условия химического взаимодействия между кремнеземом и углеродом в кусочках шунгита.

    Проведенные эксперименты позволяют заключить, что в условиях доменной печи при использовании шунгита крупностью 10-100 мм основным продуктом взаимодействия между кремнеземом и углеродом является карбид кремния, который затем реагирует с железистыми первичными шлаками, восстанавливая железо:

 

3 FeO + SiC ---> 3Fe + SiO2 + CO       (3)

 

При выплавке литейных чугунов, когда первичные шлаки содержат меньше FeO, значительная часть кремния из карбида может переходить в чугун по реакции:

 

FeO + SiC ---> FeSi + CO                   (4)

 

    При выплавке ферромарганца первичные шлаки содержат повышенное количество закиси марганца и в этом случае, при применении в шихте шунгита, образующийся в нем карбид кремния восстанавливает марганец из шлака по двум возможным реакциям:

 

3 MnO + SiC ---> 3Mn + SiO2 + CO     (5)

3 МnO + SiC + C ---> Mn3C + CO        (6)

 

     Термодинамические преимущества углерода и кремнезема шунгита  по сравнению с углеродом кокса и кремнеземом пустой породы железорудных материалов и золы кокса, а также уменьшение тепловых потерь в связи уменьшением уровня зоны плавления при выплавке литейных чугунов обеспечивают получение высоких коэффициентов замены кокса шунгитом в доменной плавке [1,2]. Аналогичные механизмы действуют и случае применения шунгита при выплавке ферромарганца.

В доменном цехе Косогорского металлургического завода   шунгит  применяют при выплавке литейных чугунов уже более 3-х лет с перерывами, заменяя им до 80-100 кг кокса на тонну чугуна. Как и на других заводах [2,3] максимальный эффект применения шунгита достигается при выплавке высококремнистых марок чугуна. В таблице 3 приведены результаты сопоставительного анализа усредненных показателей доменной плавки за несколько периодов работы доменной печи №1 ОАО “Косогорский металлургический завод” при выплавке литейного чугуна и применением шунгита (“опытный” период) и без него (“базовый” период).

Таблица 3.

Сравнительные показатели работы ДП №1с применением и без применения шунгита.

 

Показатели

База*

Опыт**

Производство чугуна, т/сутки

Число суток работы, сутки

Простои, час

Тихий ход, час

Удельный расход сух. скип. кокса, кг/т

Содержание Fe  в шихте, %

Расход материалов, кг/т:

агломерат

окатышей

михайловская руда

стружки

скрап

окалина

шунгит

марганц. руда

известняк

доломит

МОД

Дутье:

температура, оС

влажность, г/м3

давление гор. дутья, ати

Колошниковый газ:

давление,ати

температура, оС

Отношение CO2/CO+CO2

Содержание в чугуне:

Si

Mn

S

Основность шлака CaO/SiO2

Содержание в коксе:

влаги

золы

серы

Приведенный расход кокса

Приведенное производство

911

51

11,83

1,17

733,6

57,20

 

560

718,3

136,2

124,6

14,9

10,0

-

13,7

53,6

7,7

-

 

1096

41,15

1,26

 

0,48

222

0,331

 

2,87

0,62

0,0141

1,06

 

3,66

11,54

0,399

750,8

900,4

936

68

13,17

4,17

669,4

53,95

 

260,7

1011,3

101,8

180,9

14,3

5,6

83,7

25,2

134,3

65,3

6,2

 

1083

30,07

1,43

 

0,46

275

0,325

 

2,94

0,61

0,0140

1,01

 

3,83

11,35

0,396

669,4

935,7

Коэффициент замены

0,97

 

Примечание: * - 1-26.I; 10-28.II; 13-18. III. 2002г.

** - 1.VI – 1. 1.VII.2001 г.; 20-31.III; 7-30.XI.2002 г.

 

Приведение условий работы печи в “базовом” периоде к условиям “опытного “ периода выполнено с применением коэффициентов пофакторного анализа, используемых на заводе в соответствии с технологической инструкцией. При выплавке литейного чугуна с содержанием кремния около 3 % коэффициент замены кокса шунгитом составил 0,97 кг/кг.

В 2000 и в 2002 годах на доменной печи №2 были проведены опытные плавки с применением шунгита при выплавке ферромарганца. Усредненные показатели работы печи за три периода  ее работы без шунгита (“базовый” период) и за три периода ее работы с шунгитом (“опытный” период) приведены в таблице 4.

 

Таблица 5.

Сравнительные показатели работы ДП №2 в 2002 г. (FeMn).

 

Показатели

База*

Опыт**

Производство чугуна, т/сутки

Число суток работы, сутки

Простои, час

Тихий ход, час

Удельный расход сух. скип. кокса, кг/т

Расход Fe ж/р части шихты,кг/т

Содержание Fe  в шихте, %

Содержание Mn в ус.- сам шихте,%

Расход материалов, кг/т:

агломерат

Чиатурская руда

Ушкатынская Mn – руда (крупн.)

Ушкатынская Mn – руда (мелк.)

Скрап-Mn

марганц. руда

шунгит

известняк

доломит

Приход Mn, кг/т

Дутье:

температура, оС

давление гор. дутья, ати

Колошниковый газ:

давление, ати

Состав колошн. газа:

CO2

CO

H2

Содержание в чугуне:

Si

Mn

S

Основность шлака CaO/SiO2

(MnO)в, %

(MnO)и, %

Содержание в коксе, %:

влаги

золы

серы

Приведенный расход кокса, кг/т

Степень утилизации Mn, %

207

27

0,38

12,38

1406,4

288

9,62

31,54

 

375,4

85,5

1074,7

361,7

11,1

534,3

-

175,1

482,7

977,7

 

1197

1,08

 

0,30

 

6,26

32,16

2,14

 

1,3

66,38

0,25

1,19

8,29

7,22

 

5,30

11,51

0,4

1419,1

67,89

206

15

0

11,86

1326,7

284

11,26

30,51

 

394,6

0

1056,5

310,4

0

598,6

87,1

206,3

477,8

955,2

 

1196

1,13

 

0,34

 

5,94

31,74

2,16

 

1,4

66,23

0,24

1,18

8,59

7,42

 

5,46

11,63

0,42

1326,7

69,33

Коэффициент замены кокса шунгитом

1,06

 

Примечание: * - 6-11.09.00 г.; 18 – 23.09.00 г.; 10-24.11.02 г.

** - 13 – 16.09.00 г.; 25-29.09.00 г.; 2-7.11.02 г.

Приведенный расход кокса в “базовом” периоде получен с применением коэффициентов пофакторного анализа. Помимо замены кокса (коэффициент замены составил 1,06 кг/кг) при  применении шунгита на 2 % увеличилась степень перехода марганца в чугун.

 

Заключение

   Экспериментальные исследования поведения шунгита при высокотемпературном нагреве показали, что основным продуктом взаимодействия углерода и кремнезема шунгита является карбид кремния, образование которого в  значительных количествах  наблюдается уже при 1400 оС. С ростом температуры доля карбида кремния в продуктах взаимодействия увеличивается. В атмосфере СО взаимодействие между кремнеземом и углеродом в шунгите затормаживается. Образовавшийся в кусках шунгита карбид кремния в доменной печи реагирует с железистыми шлаками, восстанавливая из них железа и образуя силициды кремния, переходящие в чугун. При выплавке ферромарганца карбид кремния из шунгита восстанавливает марганец из первичных шлаков. Участие карбида кремния из шунгита в процессах восстановления марганца и в формировании чугуна путем образования силицидов железа способствует снижению потерь тепла за счет понижения уровня зоны плавления. В промышленных плавка литейного чугуна  и ферромарганца коэффициент кокса шунгитом достигает 1 кг/кг и более.

 

Литература

1. Курунов И.Ф. Механизм  и теоретическая оценка замены кокса шунгитом

в доменной плавке. Известия вузов. Черная металлургия. № 7. 2003. С.

2. Курунов И.Ф., И.И. Туктамышев. Теоретические основы и опыт применения шунгита в доменной шихте при выплавке литейного чугуна. Металлург. №7. 2003. С. 55-58.

3. Грунин С.М., Туктамышев И.Ш. Использование шунгитовых горных пород Карелии в доменном производстве//Металлург. 1997. № 12. С. 26.