Опыт промышленного использования шунгита при выплавке передельного чугуна в мощной доменной печи

Курунов И.Ф.*, Яриков И.С.**, Ляпин С.С.**, Иванов Д.Д.**, Титов В.Н.**, Туктамышев И.И.***

      В 90-х годах при выплавке литейных чугунов все большее применение начинал находить шунгит -  комплексное  углеродсодержащее природное сырье, состоящее из особой  разновидности аморфного углерода и  силикатных  минералов,  среди  которых  преобладает кварц. Единственные в мире месторождения шунгитовых горных пород находится в Карелии  и  шунгитовые  породы  различных месторождений содержат от 2 до 98 % углерода [1]. Основное месторождение, промышленная разработка которого ведется  в настоящее время - Зажогинское,  представлено шунгитом, содержащим 57-60 % SiO2 и 28-32 % углерода. Средний химический состав шунгитовых пород определенный по 64 пробам из 3-х скважин Зажогинского месторождения, приведен в таблице 1 [2].

Таблица 1

Химический состав шунгитовой горной породы из 3-х скважин Зажогинского месторождения

Компо-

ненты

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

CaO

Na2O

K2O

P2O5

S

C

H2Oкр

Содер-

жание,%

57,5

0,21

3,95

2,44

1,11

0,24

0,20

1,50

0,06

1,11

28,6

4,2

 

     Изучение структуры шунгитовой горной породы месторождений Зажогино и Максово с применением избирательного окисления углеродной и вытравливанием силикатной фаз позволили сделать вывод о том, что эта структура двухкаркасная. В большинстве изученных проб углерод образует прочную матрицу, которую пронизывает силикатный каркас. В некоторых пробах месторождения Максово шунгитовая порода имеет силикатную матрицу. Мелкодисперсные углерод и силикаты в шунгите равномерно распределены по объему и имеют большую удельную поверхность контактов (до 20 и более м2/г породы). Помимо углерода и кварца в минеральный состав шунгитовых пород входят хлориты (сложные железо-магний-алюмо-гидросиликаты).

     Углерод в шунгитовых породах присутствует в виде глобул размером 100-200 Ао, пачек, стекловолокна,  а  также  микродисперсного    кристаллического графита. В 1992 году в лаборатории  Аризонского университета  было обнаружено наличие в образцах шунгита небольшого количества (0,1 %) фуллеренов - особой разновидности полимерного углерода, который впервые был получен искусственным путем в 1985 году. Многоатомные полимеры фуллеренового углерода образуют  кластеры со сферической структурой, из которых наиболее стабильны  молекулы С60, С70 и С84. Первые два вида углеродных молекул могут  получаться в количествах достаточных для проведения с ними  прикладных и фундаментальных исследований. Эти искусственно полученные молекулы углерода из-за их сферической структуры названы фуллеренами в честь Фуллера Бакминстера -  изобретателя "геодезического купола".. Как и у покрышки футбольного мяча структура молекулы С60 состоит из 6-ти  и  5-тиатомных колец, образующих квазисферическую оболочку.  У  молекулы  С60 она состоит из 20 шестиатомных и 12 пятиатомных колец [3]. Фуллерены получают при высоких температурах из парообразного графита путем его испарения  лазерным  лучом  или  в  электрической дуге и последующей конденсации паров. При этом образуются углеродные кластеры в виде полициклических  сетевых  структур, по мере роста которых происходит их  закрутка  и  образование совершенных сферических структур - фуллеренов. Фуллерены в бескислородной атмосфере отличаются высокой химической инертностью и стабильностью до температуры 1700 К. Однако в присутствии кислорода окисление этой формы углерода начинается уже при температуре 500 К с образованием СО и СО2. Повышение  температуры до 700 К приводит к интенсивному окислению углерода и к  разрушению упорядоченной структуры фуллерена и  к  образованию аморфной структуры [3].

    Свойства углеродных материалов в первую  очередь  зависят  от    таких особенностей   структуры углеродного вещества, как размеры  частиц и их  пространственная  ориентация, определяющих величину контактной поверхности, анизотропию свойств при тепловой  обработке, структуру пор. Согласно [4] аморфный углерод представляет собой  чрезвычайно мелкокристаллический графит c повышенным запасом поверхностной энергии. Кристаллы "аморфного" графита не  превышают  по  размерам десятков или сотен ангстрем, тогда как кристаллы обычного  графита достигают размеров 2000 Ао. В связи с этим  энтальпия  аморфного углерода  по  сравнению  с  энтальпией  графита  увеличивается  на 9,53-15,3 МДж/кг*моль [4]. В результате  высокой  энтальпии  и поверхностной энергии аморфного углерода теплота сгорания его  существенно превышает теплоту сгорания углерода  графита. Количество тепла, выделяющегося при  окислении  углерода  графита, составляет 110,5:12=9,2 мДж/кг С, тогда как при окислении аморфного углерода выделяется (110,5+15,3):12 = 10,48  МДж/кг  С. Принято считать, что углерод кокса представлен наполовину аморфным углеродом и наполовину графитом. По этой причине теплоту  образования СО из углерода кокса чаще всего оценивают величиной  9,8  - 9,828 МДж/кгС [5-7].

     Учитывая наиболее вероятную гипотезу о магматическом происхождении шунгитов, в пользу которой говорит тот факт, что форма тел месторождений  шунгитовых пород напоминает интрузивные тела с ножкой - каналом [1], а также учитывая чрезвычайно  мелкодисперсную  структуру  их вещества, можно предположить,  что  кремнезем  в шунгите имеет энтальпию образования, характерную для микродисперсного аморфного кремнезема,  а  именно 896,84 МДж/кг. моль, а не     911 МДж/кг. моль, которая относится к  А-кварцу [4].

     Таким образом, основные компоненты вещества шунгита - углерод и кремнезем по своим физико-химическим свойствам существенно отличаются от углерода кокса и кремнезема пустой породы железорудных компонентов доменной шихты и золы кокса. Это, а также необычно высокая поверхность взаимных контактов этих составляющих шунгита обуславливает характер взаимодействия между ними в доменной печи  и затраты тепла на это взаимодействие.

     Эффективное применение шунгита при выплавке высококремнистых чугунов и анализ особенностей вещества шунгита и возможного механизма его участия в восстановительных процессах и образовании чугуна в доменной печи позволили предложить технологические режимы доменной плавки с применением шунгита при выплавке передельного чугуна в мощной доменной печи, оснащенной загрузочным устройством с лотковым распределителем шихты, позволяющим реализовать предложенные режимы [8-10]. Разработанные предложения исходили из концепции, рассматривающей  шунгит в шихте доменной печи не как высокозольнистое топливо или флюсующую добавку, а как восстановитель. Согласно этой концепции при нагреве кусков шунгита в доменной печи до температуры 1400 оС и выше углерод и кремнезем шунгита взаимодействуют между собой с образованием карбида кремния. Специфические свойства углерода и кремнезема шунгита обеспечивают относительно низкую температуру начала этой реакции. Согласно термодинамическим расчетам эта температура равна 1354 оС [11]. Образование карбида кремния в веществе шунгита происходит в рабочем пространстве нижней части доменной печи  под зоной плавления. Образовавшийся карбид кремния при контакте с железистыми шлаками  участвует в восстановлении железа из них. При этом кремний карбида кремния может растворяться в металле в  виде силицидов железа или окисляться кислородом закиси железа до кремнезема. В последнем случае кремнезем, при наличии в шихте флюсующих добавок может участвовать в реакции шлакообразования.

     Проведенная с учетом указанных выше термодинамических особенностей углерода и кремнезема шунгита теоретическая оценка пределов коэффициента замены кокса шунгитом при выплавке передельного чугуна показала, что при содержании углерода в шунгите и коксе 29,5 и 86,75 %, соответственно, эти пределы в зависимости от механизма участия углерода и кремния шунгита в образовании чугуна составляют 0,432-0,649 кг кокса/кг шунгита [11]. Минимальное значение относится к варианту механизма участия углерода и кремнезема шунгита в доменном процессе по реакциям:

3Сш + SiO2ш= SiC + 2CO   - 579,4 МДж                                            (1)

3FeO + SiC = 3Fe + CO + SiO2 + 122,8 МДж                                      (2)

SiO2 + 2 CaO = Ca2SiO4 + 72 МДж                                                    (3)

Максимальное значение относится к варианту механизма участия углерода и кремнезема шунгита в образовании чугуна по реакциям:

3Сш + SiO2ш= SiC + 2CO   - 579,4 МДж                                            (1)

FeO + SiC = FeSi + CO  + 141,6  МДж                                                 (4)

     В реальных условиях доменной плавки возможны изменения значений коэффициента замены кокса шунгитом как внутри указанных пределов, так и за их пределами, что определяется содержанием углерода в шунгите и коксе, а также тепловым состоянием доменной печи в период применения шунгита в шихте.

   Опытно-промышленные плавки с применением шунгита с целью частичной замены им кокса проводились на доменной печи № 6 ОАО “НЛМК” в 2000-2002 годах. В соответствии с разработанными режимами шунгит загружали в периферийную область колошника, ограниченную радиусами 0,4-0,9 радиуса колошника.

   Опытные плавки проводились в несколько этапов, в каждом из которых использовали различное количество загружаемого шунгита. Основные показатели доменной плавки в опытных и базовых периодах приведены в таблицах 2 - 3.

 Таблица 2

Показатели доменной плавки при использовании шунгита в октябре 2000 г - январе 2001 г.

Показатели плавки

Базовый период 1*

Опытный период 1*

Базовый период 2

Опытный период 2

Даты периодов

21-30.09

18-22.10

3-7.10-

24-28.10

21.11-

10.12.00

(14-12.00)- (8.01.01)

Длительность,

сутки **

14

10

20

26

Производительность,

т/сутки

7860

7924

7951

7457

Расход кокса, кг/т

429

423

435

432

Расход ПГ,

м3

87,4

87

78

77

Расход шунгита,

кг/т

-

16

-

27

Масса использованного шунгита, т

-

1268

-

5235

Содержание

С в шунгите, %***

-

33,76

-

25,59

Расход дутья,

м3/мин

5752

5811

5593

5346

Содержание О2

в дутье, %

27,64

28,34

27,7

27,1

Температура

дутья, оС

1106

1055

1022

1007

Давление

дутья, ати

3,4

3,3

3,12

3,11

Состав

чугуна, % :

Si

Mn

S

P

 

 

0,706

0,1

0,011

0,06

 

 

0,694

0,11

0,011

0,065

 

 

0,72

0,1

0,012

0,06

 

 

0,7

0,1

0,012

0,07

Температура

чугуна, оС

1512

1504

1504

1482

Шлак:

Выход, кг/т

СаО/SiO2

 

287,6

1,02

 

300,7

1,02

 

286

1,03

 

321

1,03

Расход кокса

приведенный,кг/т

429

416,9

435

425

Производительность приведенная, т/сутки

7866

8018

7951

7702

Коэффициент

замены, кг/кг

-

0,88

-

0,37

Примечания:

* - приведены средневзвешенные величины по массе выплавленного чугуна за два базовых и два опытных периода.

** - в состав опытных периодов не включены сутки, в течение которых шунгит загружали не круглосуточно, а только в течение 8-16 часов.

*** - по данным анализов ОТК  ОАО “НЛМК” .

Таблица 3

Показатели доменной плавки при использовании шунгита в июне-июле 2001 года и в декабре 2001-апреле 2002 года.

Показатели плавки

База 1-3

Опыт 1

Опыт 1

Опыт 1

База 4

Опыт 1

Даты периодов

1-5.12.01

(9-12).12.01

(17-24).12.01

(2-18).01.02

22-26.02.02

1.03-24.04.02

Длительность,

сутки **

5

4

8

17

5

55

Производительность,т/сутки

6157

6599

6421

7519

6794

7373

Расход кокса, кг/т

438

404

393

389

342

410

Расход ПГ,

м3

69

76

82

104

80

92

Расход шунгита,

кг/т

-

25

45

50

-

28

Масса использованного шунгита, т

-

670

2312

6391

-

1354

Содержание

С в шунгите, %***

-

н.д.

(30,08-30,66)***

н.д.

н.д.

Расход дутья,

м3/мин

5390

5283

5247

5488

5430

5338

Содержание О2

в дутье, %

23,7

25,3

24,9

28,3

25,1

27,6

Температура

дутья, оС

1053

1046

1054

1057

1078

1086

Давление

дутья, ати

3,47

3,65

3,49

3,72

3,52

3,58

Состав

чугуна, % :

Si

Mn

S

P

 

 

0,78

0,10

0,010

0,08

 

 

0,76

0,11

0,010

0,08

 

 

0,70

0,10

0,011

0,07

 

 

0,76

0,11

0,010

0,08

 

 

0,72

0,11

0,010

0,07

 

 

0,74

0,10

0,010

0,07

Температура

чугуна, оС

1513

1495

1495

1519

1501

1504

Шлак:

Выход, кг/т

СаО/SiO2

 

295

1,05

 

287

1,04

 

273

1,05

 

292

1,05

 

240

1,05

 

263

1,05

Расход кокса

приведенный,кг/т

438

424

421

411

432

417

Производительность приведенная, т/сутки

6157

6029

5964

6380

6794

6980

Коэффициент

замены, кг/кг

-

0,56

0,38

0,54

-

0,54

Примечания:

* - шунгит загружался в центральную зону колошника печи

** - в состав опытных периодов не включены сутки, в течение которых шунгит загружали не круглосуточно, а только в течение 8-16 часов.

*** - результаты анализа 2-х проб шунгита .

 

     За все периоды опытно-промышленных плавок на доменной печи №6, результаты которых приведены в таблицах 1-2, было использовано 27230 тонн шунгита. Средневзвешенный (по всей массе использованного в опытных периодах шунгита) коэффициент замены кокса шунгитом составил 0,51 кг кокса/кг шунгита. За периоды плавок, в течение которых шунгит загружался в соответствии с разработанным режимом его загрузки, средневзвешенный (по массе шунгита) коэффициент замены кокса шунгитом составил 0,522 кг кокса/кг шунгита. Полученные во время опытных плавок коэффициенты замены кокса шунгитом находятся в полном соответствии с приведенными выше расчетными значениями этих величин.

     Для оценки динамики влияния  ввода шунгита в шихту и вывода его из шихты на содержание кремния в чугуне усреднили содержание кремния по выпускам и соответствующую этим периодам времени рудную нагрузку за 5 периодов начала кампаний работы печи с шунгитом и за 3 периода окончания кампаний работы печи с шунгитом.  Полученные  данные представлены в виде кривых (рис.1-2) изменения содержания кремния в чугуне и  рудной нагрузки  за периоды времени, равные интервалам между моментами окончания выпусков. Как видно из рис.1, при вводе в шихту шунгит рудную нагрузку увеличивали с  запаздыванием,  постепенно и в недостаточной мере, что приводило к  увеличению содержания кремния в чугуне на 0,1-0,2 % . При выводе шунгита из шихты (рис.2) рудную нагрузку уменьшали  практически без запаздывания, но также на протяжении нескольких интервалов между выпусками. При этом содержание кремния постепенно снижалось на 0,1-0,15 %. В целом же, перешихтовки  не вызывали больших колебаний в нагреве, т.е. оперативный персонал печи адекватно оценивал энергетическую роль шунгита в доменной плавке.

     Более детальный анализ результатов доменных плавок с применением шунгита позволил выявить основные технологические факторы, которые обнаружили наиболее существенную связь с коэффициентом замены кокса шунгитом. К этим факторам относятся: содержание углерода в шунгите, удельный расход шунгита и содержание кремния в чугуне. Уравнение множественной регрессии,  связывающее  коэффициент замены кокса шунгитом с этими факторами, имеет вид:

КЗш  = 0,9988 [Si] + 0,05833 Cш - 0,00484 Ш - 1,7295          R = 0,876    (5)

где:  КЗш  - коэффициент замены кокса шунгитом, кг/кг;

[Si] - cодержание кремния в чугуне, %;

Сш - содержание углерода в шунгите, %

Ш - удельный расход шунгита, кг/т чугуна.

     В процессе опытно-промышленных плавок было выявлено влияние применения шунгита  на температуру периферийных углеродистых блоков футеровки горна доменной печи. На рис. 3 приведена кривая температуры периферийных углеродистых блоков горна (усредненные данные результатов измерения температуры в 8-ми блоках по окружности горна) и кривая, отражающая изменение  суточного расхода шунгита. Можно отметить, что минимум температуры периферийных блоков приходится на период длительного бесперебойного применения шунгита. За выводом шунгита из шихты последовало увеличение температуры периферийных блоков футеровки горна.

     Обработка средних за периоды работы печи с различным расходом шунгита значений температуры периферийных блоков и расхода шунгита (для 10-ти периодов работы печи) выявила статистически значимую зависимость  между этими величинами (рис.4), которая описывается уравнением прямой линии:                         Т = 94,6 - 0,0542 Ш     (r = 0,69)        (6)

    Объяснение влияния шунгита на температуру периферийных блоков заключается в том, что часть карбида кремния, образующегося из углерода и кремнезема шунгита, не расходуется на восстановление железа и переход кремния в чугун, а участвует в формировании защитного гарнисажа на стенках горна,уменьшающего потери тепла. Речь идет об остатках кристаллов карбида кремния, которые не прореагировали с железистыми промежуточными шлаками и потоками продуктов плавки во время выпусков транспортируются к стенкам горна и оседают на них. Анализ кривых изменения температуры периферийных блоков в различные периоды работы печи с шунгитом  позволяет сделать следующие выводы:

  • при стабильном и длительном применении шунгита температура периферийных блоков снижается  на 10-15 оС и стабилизируется на новом уровне;
  • при стабильном применении шунгита в количестве 25-30 кг/т существенно уменьшался  интервал колебаний температуры периферийных блоков и не превышал 10 оС, тогда как при работе печи без применения шунгита этот интервал составлял не менее 20 оС;
  • в периоды работы доменной печи со значительными колебаниями расхода шунгита от 0 до 45 кг/т пределы колебаний  температуры периферийных углеродистых блоков футеровки горна составляли 20-25 оС.

     Экономическую эффективность применения шунгита при выплавке передельного чугуна качественно оценили, используя полученное статистическое уравнение  (5) зависимости коэффициента замены кокса шунгитом от содержания углерода в шунгите и содержания кремния в чугуне.

    Это уравнение использовали для расчета изменений себестоимости чугуна  от коэффициента замены кокса шунгитом и от содержания кремния в чугуне. Расчет выполнен для постоянного расхода шунгита 25 кг/т и постоянного содержания углерода в шунгите 30 %. При расчете учитывали изменение себестоимости чугуна только от изменения расхода кокса и  использовали фиксированные средние цены кокса и шунгита с их соотношением 3,25. Изменение коэффициента замены рассчитывали по приведенному выше уравнению, изменяя содержание кремния в чугуне. Полученная линейная зависимость приведена на рис.5. Как видно, для принятых условий экономическая эффективность применения шунгита в доменной плавке на передельный чугун достигается только при коэффициентах замены кокса шунгитом более 0,3 кг/кг, который соответствует содержанию кремния в чугуне 0,4 %. Учитывая, что во всех периодах применения шунгита среднее содержание кремния в чугуне было не менее 0,7 % , а средневзвешенный (по массе использованного шунгита) коэффициент замены кокса шунгитом составил 0,51, можно уверенно считать, что применение шунгита было экономически эффективным и привело к существенной экономии затрат на выплавку чугуна.

 Заключение

     На основе изучения опыта применения шунгита при выплавке литейных чугунов, оценки особенностей структуры и свойств, составляющих вещества шунгита и представления механизма его участия в образовании чугуна в доменной печи предложены технологические режимы применения шунгита при выплавке передельного чугуна.  Предложенная технология выплавки передельного чугуна с использованием шунгита реализована на мощной доменной печи, оборудованной БЗУ с лотковым распределителем шихты.

    В течение 2000-2002 года проведено несколько кампаний работы доменной печи различной длительности с различным расходом шунгита в шихте. За время этих кампаний использовано более 27000 т шунгита крупностью 10-100 мм с содержанием углерода от 26 до 33 %.  С использованием методики пофакторного анализа произведена оценка коэффициентов замены кокса шунгитом, значения которых по кампаниям составили от 0,37 до 0,88 кг/кг. Средневзвешенный по всей массе использованного шунгита коэффициент замены кокса составил 0,51 кг кокса/кг шунгита. Основными факторами, влияющими на коэффициент замены кокса шунгитом, являются содержание углерода в шунгите, расход шунгита и содержание кремния в чугуне.

     Полученные на практике коэффициенты замены полностью соответствуют значениям теоретических коэффициентов замены, рассчитанных с учетом особенностей термодинамических характеристик углерода и кремнезема шунгита.

     Во время проведения плавок с применением шунгита выявлено, что длительное применение шунгита способствует наращиванию гарнисажа из карбида кремния на стенках горна и стабилизирует температуру периферийных углеродистых блоков футеровки горна. Это позволяет рекомендовать шунгит для использования в качестве материала для образования защитного гарнисажа горна.

    Оценочными экономическими расчетами установлено, что при соотношении цен кокса и шунгита 3,25 и расходе шунгита 25 кг/т чугуна применение шунгита экономически целесообразно только при коэффициенте замены им кокса не менее 0,3 кг/кг.

 Литература

1. Рысьев О.А. Шунгит - национальный  камень  России.  Санкт-Петербург. 2000 г. 112 с.

2. Туктамышев И.Ш. Разработка и промышленное опробование технологии получения карбида кремния из шунгитовой породы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. НИИГРАФИТ. 2000 г. 178 с.

3. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на  его основе. М."Аспект-пресс". 1997 г. 717 с.

4. Вегман Е.Ф. Краткий  справочник  доменщика.  М.  Металлургия". 1981 г. 238 с.

5. Рамм А.Н. Современный доменный процесс.  М.  Металлургия".1980  г.с.303.

6. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С. Металлургия чугуна. М. "Металлургия". 1978 г. с.479

7. Доменное производство. Под редакцией  Вегмана  Е.Ф.  Справочник.  Том 1.с.495.

8..Курунов И. Ф., Мизин В. Г., Зарапин А. Ю. и др .Способ доменной плавки.  Патент РФ№ 2184153, Бюл. Изобр. № 18, 2002 г.

9.Скороходов А. Н., Мизин В. Г., Чернов П. П. и др. Способ доменной плавки. Патент РФ №2186118, Бюл. Изобр. № 21, 2002 г.

10.Курунов И.Ф., Мизин В. Г., Зарапин А.Ю. и др. Способ выплавки передельного чугуна.  Патент РФ.№ 2186855, Бюл. Изобр. № 22, 2002 г.

11. Курунов И.Ф. Механизм  и теоретическая оценка замены кокса шунгитом

в доменной плавке. Известия вузов. Черная металлургия. № 7,2003 г

 

ПРИМЕЧАНИЯ:

* -Московский государственный институт стали и сплавов

**- ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат».

*** - ЗАО «ШУНГИТ»

 

Сведения об авторах

 1.     Курунов Иван Филиппович – профессор МИСиС

2.      Яриков Иван Сергеевич – начальник доменного цеха № 1 ОАО «НЛМК»

3.     Ляпин Сергей Семенович– начальник доменного цеха № 2 ОАО «НЛМК»

4.     Иванов Дмитрий Дмитриевич – зам. начальника доменного цеха № 2 ОАО «НЛМК»

5.     Титов Владимир Николаевич – старший инженер доменной лаборатории Инженерного центра ОАО «НЛМК»

Туктамышев Илья Ибрагимович – директор ЗАО «Шунгит»