Механизм  и теоретическая оценка замены кокса шунгитом

в доменной плавке

Курунов И.Ф.

      Стремление уменьшить повышенный расход кокса на выплавку высококремнистых чугунов  в доменных печах  инициировали применение в шихте различных материалов, промотирующих переход кремния в чугун и способствующих снижению расхода кокса в первую очередь . при выплавке литейных чугунов - самого большого по объему производства вида  высококремнистых чугунов. В частности, для снижения расхода кокса при выплавке литейных чугунов применялись:

- силикококс -. кокс, полученный с добавками в угольную шихту кварцевого песка;

-   шлаки производства ферросилиция, содержащие корольки этого сплава;

-  горючие сланцы с кремнеземистой пустой породой;

- ферросилиций.

     Одним из последних  предложений такого рода было применение  в шихте доменных печей нового и малознакомого для металлургов природного материала - шунгита [1-2].  Изучение свойств этого материала показало перспективность его применения  в доменной плавке для частичной замены им кокса. Практическое более или менее регулярное применение шунгита при выплавке литейных чугунов началось в 90-х годах. В 2000-2002 годах были проведены первые крупномасштабные опытные плавки с применением шунгита при выплавке передельного чугуна. Плавки проведены с использованием  технологии загрузки шунгита, предложенной на основе анализа результатов его применения при выплавке высококремнистых чугунов и механизма участия вещества шунгита в процессе образования чугуна [3-5]. Проведенные плавки подтвердили ожидаемые результаты.

     В данной работе  сделана  попытка описать механизм участия вещества шунгита в процессе образования передельного чугуна в доменной печи. И теоретически обоснованно оценить  возможные пределы  изменения величины коэффициента замены кокса шунгитом. Такая оценка может быть сделана только с учетом механизма восстановления кремния в доменной печи и физико-химических особенностей и свойств основных компонентов, составляющих вещество шунгитовых горных пород.

     Многочисленные теоретические исследования, а также экспериментальные исследования процессов в горне доменных печей с отбором проб чугуна из фурменных зон  сформировали  практически  общепринятое представление о механизме восстановления кремния и переходе его в чугун в доменных печах.  В значительной мере этому  способствовало изучение материалов в замороженных доменных печах. Основными этапами механизма восстановления кремния и его перехода в чугун в доменной печи являются [6-13]:

1. Образование  монооксида кремния SiO в самой высокотемпературной зоне доменной печи - на уровне воздушных фурм при взаимодействии кремнезема шлака, включающего золу кокса, с углеродом кокса .

2. Восстановление кремния  углеродом кокса или углеродом, образующегося чугуна  из SiO или из кремнезема шлака  и растворение его в металле преимущественно в рабочем пространстве печи между зоной плавления и горизонтом воздушных фурм..

3 Окисление кремния в каплях чугуна, стекающих в горн через окислительную торообразную зону на уровне воздушных фурм  кислородом дутья  и переход его в  виде кремнезема в шлаковую фазу.

4. Формирование состава чугуна в процесса взаимодействия между  чугуном, шлаком и углеродом кокса в металлоприемнике в зависимости от  окислительного потенциала шлака, коэффициента активности кремнезема в шлаке и содержания кремния в стекающем в горн чугуне..

 

Характеристика вещества и генезис  шунгитовых горных пород.

    Шунгитовые горные породы -   комплексное  углеродсодержащее  сырье, состоящее из особой  разновидности аморфного углерода и  силикатных  минералов,  среди  которых    преобладает кварц и присутствуют также  щелочные  алюмосиликаты  и    железистые силикаты. Единственные в мире месторождения шунгитовых горных пород находится в Карелии  и  шунгитовые  породы  различных месторождений содержат от 2 до 98 % углерода [13]. Основное месторождение, промышленная разработка которого ведется  в настоящее время - Зажогинское,  представлено шунгитом, содержащим 57-60 % SiO2 и 28-32 % углерода. Средний химический состав шунгитовых пород определенный по 64 пробам из 3-х скважин Зажогинского месторождения, представлен в таблице 1 [14].

Таблица 1

Химический состав шунгитовой горной породы из 3-х скважин Зажогинского месторождения

________________________________________________________________________________

Компоненты     SiO2  TiO2  Al2O3  Fe2O3  MgO  CaO  Na2O  K2O  P2O5  S    C    H2Oкр.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Содержание,%  57,5    0,21    3,95      2,44     1,11     0,24   0,20    1,50   0,06  1,11  28,6  4,2

_____________________________________________________________________

     Изучение структуры шунгитовой горной породы месторождений Зажогино и Максово с применением избирательного окисления углеродной и вытравливанием силикатной фаз позволили сделать вывод о том, что эта структура двухкаркасная. В большинстве изученных проб углерод образует прочную матрицу, которую пронизывает силикатный каркас. В некоторых пробах месторождения Максово шунгитовая порода имеет силикатную матрицу. Мелкодисперсные углерод и силикаты в шунгите равномерно распределены по объему и имеют большую удельную поверхность контактов (до 20 и более м2/г породы). Помимо углерода и кварца в минеральный состав шунгитовых пород входят хлориты (сложные железо-магний-алюмо-гидросиликаты).

     Углерод шунгита имеет свои характерные особенности. Он присутствует в шунгитовых породах в виде глобул размером 100-200 Ао, пачек, стекловолокна,  а  также  микродисперсного    кристаллического графита. В начале 90-х годов, через 7 лет после открытия и искусственного получения фуллеренов, в образцах шунгитовых пород Карелии бывший научный сотрудник Геологического института РАН Семен Ципурский обнаружил наличие (около 0,1 %) фуллеренов (в лаборатории Аризонского университета) [13]

     Среди множества полимеров углерода с  различной структурой кристаллической решетки широко известны только  графит и алмаз. Графит имеет слоистую структуру, построенную из  шестиатомных циклов с двйными связями. Длины связей  между  слоями  больше, чем внутри слоев, что определяет делокализацию электронов и  наличие у графита частичных металлических свойств (электропроводность) и характерных свойств смазочного материала [15]. Кристаллическая решетка алмаза, в отличие от графита не имеет кратных  связей  и  имеет правильную структуру с одинаковыми  расстояниями  между  соседними атомами углерода. Кубическая  гранецентрированная  решетка  алмаза состоит из регулярных тетраэдров, в центре и вершинах которых  находятся атомы углерода. Эта  структура  определяет  исключительную    твердость алмаза [15].

     Искусственно полученные полимеры углерода имеют другие структуры. Так  линейный  полимер  углерода  карбин  имеет  структуру с двойными   или   тройными   связями    типа    [=C=C=C=C=C=C=]n    или [-C=C-C=C-C=C-]n. Многоатомные полимеры углерода образуют  кластеры со сферической структурой, из которых наиболее стабильны  молекулы С60, С70 и С84. Первые два вида углеродных молекул могут  получаться в количествах достаточных для проведения с ними  прикладных и фундаментальных исследований. Эти искусственно полученные молекулы углерода из-за их сферической структуры названы фуллеренами в честь Фуллера Бакминстера -  изобретателя "геодезического купола". Иногда их называют бакиболфутболенами из-за аналогии их структуры  конструкции покрышки футбольного мяча. Как и у покрышки футбольного мяча структура молекулы С60 состоит из 6-ти  и  5-ти атомных колец, образующих квазисферическую оболочку.  У  молекулы  С60 она состоит из 20 шестиатомных и 12 пятиатомных колец [15]. Фуллерены получают при высоких температурах из параобразного графита путем его испарения  лазерным  лучом  или  в  электрической дуге и последующей конденсации паров. При этом образуются углеродные кластеры в виде полициклических  сетевых  структур, по мере роста которых происходит их  закрутка  и  образование совершенных сферических структур - фуллеренов. Фуллерены в бескислородной атмосфере отличаются высокой химической инертностью и стабильностью до температуры 1700 К. Однако в присутствии кислорода окисление этой формы углерода начинается уже при температуре 500 К с образованием СО и СО2. Повышение  температуры до 700 К приводит к интенсивному окислению углерода и к  разрушению упорядоченной структуры фуллерена и  к  образованию аморфной структуры [13].

     Термодинамические характеристики  углеродных материалов в первую  очередь  зависят  от    таких особенностей   структуры углеродного вещества,  как  размеры    частиц и их  пространственная  ориентация,  определяющих  величину    контактной поверхности, анизотропию свойств при тепловой  обработке, структуру пор. Аморфный углерод представляет собой  чрезвычайно мелкокристаллический графит c повышенным запасом поверхностной энергии. Кристаллы "аморфного" графита не  превышают  по  размерам десятков или сотен ангстрем, тогда как кристаллы обычного  графита достигают размеров 2000 Ао. В связи с этим  энтальпия  аморфного углерода  по  сравнению  с  энтальпией  графита  увеличивается  на 9,53-15,3 МДж/кг*моль [16]. В результате  высокой  энтальпии  и поверхностной энергии аморфного углерода теплота сгорания его  существенно превышает теплоту сгорания углерода  графита.  Количество тепла, выделяющегося при  окислении  углерода  графита,   составляет 110,5:12=9,2 мДж/кг С, тогда как при окислении аморфного углерода выделяется (110,5+15,3):12 = 10,48  МДж/кг С. Принято считать, что углерод кокса представлен наполовину аморфным углеродом и наполовину графитом. По этой причине теплоту  образования СО из углерода кокса чаще всего оценивают величиной  9,8  - 9,828 МДж/кгС [17-19].

      Открытие фуллеренов в шунгите породило гипотезу об инопланетном  происхождении месторождения шунгитов (шунгитовые породы - часть гигантского метеорита-куска  распавшейся планеты Фаэтон). Однако, наиболее вероятной считается гипотеза о магматическом происхождении шунгитов. В пользу  этой гипотезы говорит тот факт, что форма тел месторождений  шунгитовых пород напоминает интрузивные тела с ножкой - каналом [13]. Учитывая гипотезу о магматическом  происхождении шунгитовых горных пород Карелии и чрезвычайно  мелкодисперсную  структуру  их вещества, можно предположить,  что  кремнезем  в шунгите имеет энтальпию образования, характерную для микродисперсного аморфного кремнезема,  а  именно 896,84 МДж/кг.моль, а не     911 МДж/кг.моль , которая относится к  а-кварцу [16].

     Таким образом, основные компоненты вещества шунгита - углерод и кремнезем по своим физико-химическим свойствам существенно отличаются от углерода кокса и кремнезема пустой породы железорудных компонентов доменной шихты и золы кокса. Это, а также чрезвычайно высокая поверхность взаимных контактов этих составляющих шунгита обуславливает характер взаимодействия между ними в доменной печи  и затраты тепла на это взаимодействие.

 

Термодинамический анализ реакций с участием углерода и кремнезема шунгита  в процессе образования чугуна в доменной печи.

     Теоретическая оценка коэффициента замены кокса шунгитом (КЗш) с позиции  подхода к шунгитовой горной породе как к обычному углеродсодержащему материалу типа высокозольнистого  кокса  может  быть  выполнена  путем простого деления содержания углерода в шунгите (Сш)  к  содержанию  углерода в коксе (Ск):

КЗш = (Сш)/(Ск).

При содержании углерода в   шунгитовой породе 27-32 % и содержании углерода в коксе 86-87,5 % эта  величина составляет в среднем:

29,5:86,75 = 0,34 кг/кг.

     Однако такой упрощенный подход неприменим к шунгиту, который не является топливом, а играет в доменном процессе, благодаря своим специфическим свойствам, роль восстановителя. Учитывая практически стехиометрическое (для реакции образования карбида кремния)  соотношение между кремнеземом и углеродом в шунгите и особые термодинамические характеристики углерода и кремнезема шунгита, есть все основания считать, что в  доменной печи при нагреве кусков шунгита до температуры 1400 оС и выше  начинается взаимодействие между углеродом и кремнеземом шунгита с образованием карбида кремния. Определим расчетную температуру начала реакции  SiO2  + 3C ---> SiC + 2 CO c учетом следующих стандартных значений энтальпий и энтропий реагирующих веществ [16]:

∆ Но ∆ So

SiC                                        - 66,1                             16,61

CO                                         - 110,524                      197,543

C аморф.                             +15,29                             5,74

SiO2 аморф.                       - 896,84                          47,86

SiOг                                      - 103,3                           211,46

∆ Но = -66,1 -2*110,524 -(3*15,3 -896,84) = 563,78

∆ So = 16,61 + 2*197,54 - 3*5,74 - 47,86  =  346,61

 

Т = 563780:346,61  = 1626 К =  1354 оС

Протекание реакций восстановления кремния из кремнезема шунгита с образованием промежуточного монооксида кремния, т.е. с участием реакции:

SiO + Cш = SiO + CO

менее вероятно, так как  температура начала протекания этой реакции, рассчитанная с использованием тех же самых термодинамических характеристик, составляет 1605 оС:

∆  Но = - 103,3 - 110,53 - (15,3 -896,84) = + 667,72

∆  So = 211,46 + 197,55 - 47,86 - 5,74 = 355,5

Т = 667720:355,5 = 1878 К = 1605 оС

     К моменту нагрева кусков шунгита до такой температуры углерод и кремнезем шунгита уже реагируют между собой с образованием карбида кремния. Низкая температура начала реакции карбидообразования и высокая удельная поверхность контакта между углеродом и кремнеземом в веществе шунгита позволяют считать вполне обоснованным протекание этой реакции в кусках шунгита при их опускании вместе с коксовой насадкой от зоны плавления в горн печи. Образующийся карбид кремния при контакте с промежуточными железистыми шлаками восстанавливает железо. Упрощенный механизм участия основных составляющих вещества шунгита (углерода и кремнезема) в процессе образования передельного чугуна постоянного состава  при использовании в шихте флюсующих добавок (конвертерного шлака) можно представить в виде следующих реакций:.

 

ш + SiO2ш= SiC + 2CO   - 579,4 МДж                                            (1)

3FeO + SiC = 3Fe + CO + SiO2 + 122,8 МДж                                    (2)

FeO + SiC = FeSi + CO  + 141,6  МДж                                                (3)

SiO2 + 2 CaO = Ca2SiO4   + 72 МДж                                                (4)

Тепловые эффекты этих реакций  рассчитаны с учетом следующих энтальпий  образования оксидов и  соединений [16], Мдж/кг . моль :

СаО -634; Ca2SiO4 -2251; CO (из углерода     кокса)   -117,9;     СО (из    углерода    шунгита)  -125,8; FeO -278; FeSi -76,6; SiO2(крист.) -911; SiO2(шунгита) - 897; SiC -66;

Механизм восстановления железа из промежуточных шлаков углеродом кокса и образования силицида кремния можно представить в виде   реакций:

3 FeO + 3 C = 3 Fe + 3CO - 480,3 MДж                                    (5)

FeO + SiO2 + 3 C = FeSi + 3 CO - 758,7 MДж                        (6)

 

Рассмотрим 2 возможных механизма участия углерода и кремнезема шунгита в в формировании чугуна в доменной печи:

1 - образующийся карбид кремния шунгита весь расходуется на восстановление железа из промежуточных шлаков и кремний шунгита в чугун не переходит;

2 - образующийся карбид кремния шунгита весь расходуется на восстановление железа  из промежуточных шлаков с образованием силицида железа, который растворяется в чугуне.

Вариант 1

ш + SiO2== SiC + 2CO   - 579,4 МДж                                            (1)

3FeO + SiC = 3Fe + CO + SiO2 + 122,8 МДж                                    (2)

SiO2 + 2 CaO = Ca2SiO4 + 72 МДж                                                (4)

Суммарный тепловой эффект этих реакций равен:        -384,6 Мдж.

Восстановление железа из промежуточных шлаков углеродом кокса по реакции:    3FeO + 3 C = 3 Fe + 3 CO   потребует тепла- 480,3  Мдж.

В расчете на 1 кг  углерода шунгита экономия тепла составит:

[(480,3-384,6):3]:12 = 2,658 МДж/кгС шунгита

Прирост коэффициента замены кокса шунгитом (с учетом теплоты сгорания углерода кокса на фурмах равной 9,82 МДж/кг) в этом варианте равен:

[(2,658:9,82)х0,295]:0,8675 = 0,092 кг кокса/кг шунгита

Коэффициент замены кокса шунгитом составит в этом случае:

КЗш = 0,34 + 0,092 = 0,432 кг кокса/кг шунгита.

Вариант 2

3Сш + SiO= SiC + 2CO   - 579,4 МДж                                            (1)

FeO + SiC = FeSi + CO  + 141,6  МДж                                                (3)

Суммарный тепловой эффект этих реакций равен -437,8 МДж

Восстановление железа из промежуточных шлаков углеродом кокса с образованием силицида железа по реакции:

FeO + SiO2 + 3C = FeSi  + 3 CO потребует тепла -      - 758,7 MДж

В расчете на 1 кг  углерода шунгита при его применении экономия тепла составит:

[(758,7-437,8):3]:12 = 8,914 МДж

Прирост коэффициента замены кокса шунгитом в этом варианте равен:

[(8,914:9,82)х0,295]:0,8675 = 0,309 кг кокса/кг шунгита

Коэффициент замены кокса шунгитом составит в этом случае:

КЗш = 0,34 + 0,309 = 0,649 кг кокса/кг шунгита.

     В реальных условиях доменной плавки вполне естественны колебания коэффициента замены кокса шунгитом как в пределах полученных расчетом значений (0,432-0,649) , так и в обе стороны от этих пределов. Эти колебания могут быть обусловлены колебаниями содержания углерода в шунгите, а также изменениями уровня “корней” зоны плавления, которые приводят к изменению времени пребывания шунгита в зоне высоких температур до его опускания в горн печи и к изменению времени контакта карбида кремния шунгита с промежуточными шлаками. При увеличении доли кремния шунгита, переходящего в чугун,  уменьшается выход шлака и это приводит к увеличению коэффициента замены кокса шунгитом. Напротив, при снижении уровня нагрева печи и понижении корней зоны плавления время пребывания шунгита в  контакте с первичными шлаками уменьшается и часть карбида кремния шунгита в периферийной зоне печи  не успевает прореагировать с оксидами железа и кристаллы карбида кремния потоками чугуна во время выпуска могут транспортироваться к стенкам горна и формировать на них карбидный гарнисаж. Коэффициент замены кокса шунгитом при этом уменьшается. Уменьшение коэффициента замены кокса шунгитом происходит при этом и за счет уменьшения развития реакции  шлакообразования. Из сказанного следует, что коэффициент замены кокса шунгитом несомненно зависит от его радиального расположения  в структуре столба шихты.

     Рассмотрим гипотетический случай, когда половина кремния шунгита (в составе  образовавшегося карбида кремния) расходуется на восстановление железа, а половина расходуется на образование силицида железа и переходит в чугун. Этот вариант описывается реакциями:

ш + 2SiO= 2SiC + 4CO   - 1158,8 МДж                                      (7)

3FeO + SiC = 3Fe + CO + SiO2 + 122,8 МДж                                    (2)

FeO + SiC = FeSi + CO  + 141,6  МДж                                                (3)

SiO2 + 2 CaO = Ca2SiO4 + 72 МДж                                                (4)

Суммарный тепловой эффект этих реакций равен:        -822,4 МДж.

Эквивалентная схема восстановления железа и образования силицида железа с участием углерода кокса описывается реакциями:

3FeO + 3 C = 3 Fe + 3 CO   - 480,3  МДж                               (5)

FeO + SiO2 + 3C = FeSi  + 3 CO  - 758,7 MДж                      (6)

Суммарный тепловой эффект этих реакций равен - 1239 МДж.

В расчете на 1 кг С, участвующего в этих реакциях, разница в затратах тепла на восстановление кремния и железа по этим двум схемам составляет:

[(1239-822,4):6]:12 = 5,786 МДж,

или в расчете на 1 кг шунгита - 1,707 МДж.

С учетом содержания углерода в коксе и теплоты сгорания углерода кокса на фурмах (9,82 МДж/кгС) доля коэффициента замены кокса шунгитом, обусловленная разностью затрат тепла по указанным двум механизмам восстановления кремния и железа составляет:

[(1,707):9,82]: 0,8675 =  0,2 кг кокса/кг шунгита.

Коэффициент замены кокса шунгитом в этом случае равен:

КЗш = 0,34 + 0,2 = 0,54 кг кокса/кг шунгита.

Опытные доменные плавки на печи объемом 3200 м3 с применением шунгита показали, что  коэффициент замены кокса шунгитом в различные периоды его применения изменялся в пределах от 0,37 до 1,0 кг кокса/кг шунгита. Средневзвешенный по массе выплавленного чугуна коэффициент замены кокса шунгитом составил 0,507 кг/кг.

При применении шунгита в доменных печах, выплавляющих высококремнистые чугуны кроме описанных выше действуют другие механизмы, оказывающие дополнительное влияние на коэффициент замены кокса шунгитом.

 

Заключение

 Основными компонентами шунгита являются углерод и кремнезем, е представленные в виде высококтивных микрокристаллических (аморфных) разновидностей с высокой удельной поверхностью контакта (более 20 м2/г)  между ними, что определяет их особенные термодинамические характеристики (энтальпию и энтропию при стандартных условиях), заметно отличающиеся от этих характеристик кристаллических углерода и кремнезема. Термодинамический анализ взаимодействия основных компонентов шунгита углерода и кремнезема, выполненный с учетом их особенностей показал относительно низкую температуру (1354 оС) начала взаимодействия между углеродом и кремнеземом шунгита по реакции карбидообразования и пониженные затраты тепла на эту реакцию.  При выплавке передельного чугуна образующийся в кусках шунгита карбид кремния в нижней части доменной печи взаимодействует с промежуточными железистыми шлаками, восстанавливая из них железо. При этом  кремний карбида участвует в процессе как восстановитель или переходит в чугун в виде силицида железа. При содержании углерода в шунгите 29,5 % и в коксе 86,75 %   рассчитанные пределы изменения коэффициента замены кокса шунгитом при его применении в доменной плавке на передельный чугун составляют 0,432-0,649 кг кокса/кг шунгита. Колебания содержания углерода в шунгите или теплового режима доменной плавки могут расширять эти пределы. Полученные расчетом коэффициенты замены кокса шунгитом подтверждаются результатами промышленных доменных плавок.

Литература

 1. Калинин Ю.К., Кравченко В.А., Туктамышев И.Ш., Юсфин Ю.С. Шунгит - новое перспективное металлургическое сырье. Металлург, 1999, - № 3, с.33-37.

2.. Грунин С.М., Туктамышев И.Ш.  Использование шунгитовых горных пород Карелии в доменном производстве. Металлург. 1997. № 12, с. 26.

3. Курунов И.Ф., Мизин В.Г. Зарапин А.Ю. и др. Способ  доменной плавки . Патент РФ № 2184153. Бюл. изобр. № 18.2002 г.

4. Скороходов А.Н., Мизин В.Г., Чернов П.П. Способ доменной плавки Патент РФ № 2186118. Бюл. изобр. № 21 2002 г.

5. Курунов И.Ф., Мизин В.Г. Зарапин А.Ю. и др. Способ выплавки передельного чугуна. Патент РФ № 2186855. Бюл. изобр.№ 22. 2002 г.

6. Готлиб А.Д. Доменный процесс. М. Металлургиздат. 1966 г. 504 с.

7. Куликов И.С. Механизм восстановления оксидов Fe, Mn, Si  и Cr. - В книге Механизм и кинетика восстановления металлов. Сборник научных трудов. М.“Наука”. 1970 г., с. 23-27.

8. Кравченко В.А., Литвинова Т.И., Левитин В.В и др. - В книге Механизм и кинетика восстановления металлов. Сборник научных трудов.

М. Наука. 1970, с. 165-177.

9. Копырин И.А., Вяткин Г.П., Каршин В.П., Курунов И.Ф. К вопросу о процесса в фурменной зоне. Известия А.А. СССР. Металлы. 1965, № 5, с.6-9.

10. Галемин И.М., Сагайдак И.И., Шпарбер Л.Я. и др. Исследование процессов вгорне доменной печи. Сталь, 1964. № 3, с.19-20.

11.  G. Brun, R. Nicolle, J.M. Steiler et al. Iron ore ijection into the blast furnace and control of hot metal silicon. La Revue de Metallurgie-CIT, Janvier.1988, pp.21-32.

12. Yamaguchi Kazuyoshi, Ueno Hiromitsu, Naito Masaaki, Tamura Kenji. Maximum injection rate of  fine ore into blast furnace through tuyeres. ISIJ International. Vol.31. 1991.№ 7, pp 677-684.

13. Рысьев О.А. Шунгит - национальный  камень  России.  Санкт-Петербург. 2000 г. 112 с.

14. Туктамышев И.Ш. Разработка и промышленное опробывание технологии получения карбида кремния из шунгитовой породы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. НИИГРАФИТ. 2000 г. 178 с.

15. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на  его основе. М."Аспект-пресс". 1997 г. 717 с.

16. Вегман Е.Ф. Краткий  справочник  доменщика.  М.  Металлургия". 1981 г. 238 с.

17. Рамм А.Н. Современный доменный процесс.  М.  Металлургия".1980  г.с.303.

18. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С. Металлургия чугуна. М. "Металлургия". 1978 г. с.479

19. Доменное производство.Под редакцией  Вегмана  Е.Ф.  Справочник.  Том 1.с.495.